从茶中提取药用咖啡因方法的研究进展

摘　要　阐述了近年来从茶中提取药用咖啡因方法的研究进展，包括升华法、溶剂法、吸附法和超临界CO₂气提法。
关键词　茶　咖啡因　提取方法

　　咖啡因亦称咖啡碱，属生物碱类物质，化学名为1，3，3-三甲基-2，6-氧嘌呤，分子式为：C₈H₁₀O₂N₄，溶点235℃～238℃时大量升华。咖啡因味苦、无臭，易溶于乙醚、氯仿、二氯甲烷，能溶于乙醇、丙酮、醋酸乙酯，难溶于乙醚和苯，是重要的医药原料。茶叶中约含2％～4％的咖啡因，是医用咖啡因的重要来源，因此，从茶叶中提取咖啡因技术的研究一直倍受重视，咖啡因提取方法的研究已取得显著进展。

1　升华法

　　近年来中外学者对升华法制取天然咖啡因的方法做了大量研究和改进，并申请了专利^〔1～7〕。叶春园等把茶叶末投入备有搅拌器的升华罐中，用U形加热管中的电热丝把机油加热到(130±10)℃，用油泵把热油打入升华罐的夹层中，搅拌，用真空泵抽气，保持升华罐内的真空度为50.66 kPa,处理2 h，挥发物经导管进入冷凝罐冷水冷却，保持30℃～60℃，从冷凝罐的底部取出固体冷凝物(粗咖啡因)，加少量水溶解，漂去焦油，经结晶纯化后可得纯咖啡碱，10 kg茶叶下脚料可制得180 g咖啡因，得率1.8％。陈友仁等设计了新的咖啡因提取装置，升华罐与冷凝罐直接连接，升华罐底部用远红外加热炉加热，冷却分离罐由分离罐体、收集网、环形集水槽、水冷却夹套进出水管、烟道和搅拌驱轴组成。该装置不仅可以完成从茶中提取咖啡因的加热升华，而且能直接将升华物冷却，分离出咖啡因结晶，提取时间短，产量高，纯度好。该装置提高了咖啡因的提取率，避免了污染。Ramaswamy采用静电沉淀法回收粗咖啡因，经浓缩、结晶纯化得纯咖啡因。毛小源对结晶箱进行了改进。

2　溶剂法

　　中外学者对溶剂法提取咖啡因进行了大量研究，并提出改进方法。Bochorishvili在茶液中先加醋酸铅和Na₂HPO₄，对茶叶汁进行去杂质纯化，纯化后的茶汁中再加入1％量、浓度为2％的KMnO₄及浓度为30％的NaOH进一步纯化，这样可提高咖啡因的提取率^〔8〕。Mitchell在茶浸提液中加入Na₂CO₃除茶多酚等杂质，然后用二氯甲烷萃取咖啡碱^〔9〕。仓公敖等研究了从茶叶中提取咖啡碱的方法，并申请了专利，提取率为1.01％～1.68％^〔10〕。石天齐也申请了咖啡因制备方法的专利，方法是：茶叶与水混合(为1∶6)煎煮20～60 min后，用滤布过滤，滤液中加入10％～30％的金属盐溶液，如：AgCl₂、HgCl₂、Pb(CH₃COO)₂、Zn(CH₃COO)₂等，10～20 min后送入压滤机中压滤，滤液中再加入5％～30％的碱性溶液，可以是KOH、NaOH、Ca(OH)₂等，进一步除杂，除杂后的液体，经用结晶法或氯仿萃取法最后都可获纯咖啡因^〔11〕。
　　成锦遥等申请了咖啡碱生产专利^〔12〕，方法是：将茶叶放入浸提塔中加水蒸煮2 h，通过沉淀池沉淀过滤、离心分离出提取液，进入清液池，蒸发浓缩至40％～60％，并按3∶1～6∶1的比例加入氯仿或二氯甲烷，混合均匀后送入萃取塔中萃取，萃取液在0～4℃下静置30～60 min,然后蒸馏、回收溶剂，罐中粗咖啡因取出后置≤100℃下恒温60～70 min,最后放入升华罐中升华，即得纯咖啡因。Tetsuo用水-氯仿混合物直接浸泡绿茶末，有机相中的咖啡因直接用结晶法获取咖啡因，2 g茶的产量为40.7 mg^〔13〕。
　　李沿飞等采用6 mol盐酸调节茶汁至pH值为2，煮沸3 h，离心过滤，浓缩至1/2体积，再加入10％NaOH，调节pH至12，用氯仿分2次提取，合并有机相，用1 mol/L盐酸洗涤，弃去水相，蒸干有机相(回收氯仿)，固形物置100℃～105℃烘箱中烘干即得粗咖啡碱。粗咖啡碱用10倍水溶液，过滤、蒸发、重结晶、烘干。烘干后的咖啡因中通入1/5重量的氧化镁、咖啡因，氧化镁混合物置真空箱中升华，温度控制在160℃～200℃之间，收集升华物即可得纯度为99％的天然咖啡因^〔14〕。葛宜掌等^〔15〕将茶末放入浸提罐中，加入4～6倍茶叶重量的含水酒精(乙醇-水=4∶6)，加热浸提30～45 min,过滤，滤渣再用2～4倍含水酒精浸提30 min,合并滤液，浓缩滤液至原体积的1/5～1/7，冷却，待植物胶、叶绿素、多酚、植物蛋白及其他脂溶性杂质沉淀完全，上清液中再加入茶叶重量25％～30％的生、熟石灰混合物(生石灰-熟石灰=2∶3)作为剩余杂质的掩蔽体，搅拌均匀后干燥脱水成粉状。将粉状物投入升华罐内，在常压或减压下升华，即可得天然咖啡因，该法可提取出茶叶中75％～85％的咖啡因，其纯度可达99.9％^〔4〕。

3　吸附法

　　硅藻土、活性炭等均可吸附咖啡碱，日本学者用20 mL乌龙茶汁通过填充有30 g硅藻土的吸附柱，然后用150 mL二氯甲烷洗脱，可将柱中99.8％的咖啡因洗脱。活性炭常被用作咖啡碱的捕集剂使用，在使用CO₂气提法脱除植物中的咖啡因时，常被用作吸附CO₂中咖啡因的吸附剂^〔16〕。从活性炭中回收咖啡因的方法已申请了专利，是用70％的醋酸洗脱，洗脱温度不低于100℃^〔17〕。

4　超临界CO₂气提法

　　超临界流体分离技术是近20年发展起来的分离方法，它具有对有机物溶解度大、传质速率高，操作条件温和等优点。用CO₂作为超临界溶剂安全、方便。国内外已有用超临界CO₂流体分离提取茶叶中的咖啡因的报道^{〔18～22〕}，该法通常使用的压力为12～22 MPa，温度40℃～80℃，CO₂中可以加或不加夹带剂，常用的夹带剂为乙醇。该法目前生产成本较高，尚难为生产厂家接受，不过，该法可通过综合提取多种成分降低成本。对于茶叶来说，可同时获得茶多酚和咖啡因二种药用原料。

作者单位：黄继轸 安徽农业大学茶叶系生化室(合肥230026)

参 考 文 献

　1　叶春园，等.CN，1039704A，1998
　2　Feng Shixing CN，1056692，1991
　3　Ramawamy S R. US，5，260，437，1993
　4　陈友仁.CN，1067894A，1993
　5　桑茂才.CN，2136244Y，1993
　6　Ye C Y. CN，080，290，1993
　7　毛小源.CN，2169979，1994
　8　Bochorishrili E D, et al. Soobsheh Akad Nauk Gruz SSR,1968,51(1):121
　9　Mitchell R H, et al. J Chem Educ,1974，51(1)：69
　10　仓公敖.CN，1051481A，1989
　11　石天齐.CN，1051481A，1989
　12　成锦遥.CN，1067894A，1993
　13　Tetsuoo. Kagaku to Kyoiku,1994,42(5)：367
　14　李沿飞，等.CN，1082332A，1994
　15　葛宜幸，等.CN，1097757A，1995
　16　大须博文，等. Nippon Nogeikagaku Kaishi,1990,64(1):35
　17　Kazz Saul Norman. EP，0，076，620A2，1982
　18　Vitzhum O, et al. Ger P 2,127,642
　19　Vitzhum O, et al. BP 1，333，362
　20　柯昌强，等.中国茶叶，1996，(2)：36
　21　冯耀声.科技通报，1994，10(1)：33
　22　冯耀声，等.浙江化工，1995，26(4)：10

(1999-01-04 收稿)